王仲舒与同舍郎官韦成季、吕洞白天摆酒宴邀请客人互相作乐，他们因仰慕李籓名望，硬性地邀请李籓前来。王仲舒等人说一些戏笑嘲谑的言辞和隐语，互相亲近而不庄重，李籓和他们见面一次后，就拒绝邀请再不前去，说：“我和他们整天相处，不懂得他们说的是什么！”往后王仲舒等人果然因为犯罪而被贬谪罢黜。多次提拔后李籓官至吏部郎中。裴垍告诉唐宪宗，说李籓有做宰相的才能。恰逢郑絪罢相，宪宗趁机授予李籓门下侍郎、同中书门下平章事的官职。

李籓为人忠诚谨慎，好坏一定据实说，皇帝认为他说话没有隐瞒。唐宪宗曾经询问他祈福消灾的方法，李籓回答说：“孔子生病的时候，阻止子路的祈祷。汉文帝每次祭祀神灵，命令有关官员对神灵态度恭敬而不许祈祷。如果神灵没有知觉，那么他们就不能降赐福祉；如果神灵有知觉，那么我们就一定不能因偏爱自己而讨好取悦他们。再说对百姓有义的人必然能与神灵和睦相处，百姓的意愿是神灵的主宰，百姓安宁福祉就自然到来。”皇帝听后高兴地说：“我一定要和您等上下互相勉励，以致能守护着这些箴言。”河东节度使王锷贿赂权臣和近臣寻求兼任宰相，皇帝下密诏给中书省、门下省说：“王锷可以兼任宰相。”李籓见诏后立即拿笔涂掉“宰相”二字，并在密诏的左边签署意见说：“不可以。”李籓拿着密诏要回去奏报皇上。宰相权德舆大惊失色说：“有不可以的，应该另外写奏章，可以用笔涂改诏书吗？”李籓说：“形势紧急，过了今天就不能阻止了。”这件事不久就得以搁置平息。第二年，李籓外任华州刺史。还未赴任，李籓就去世了，这年他年龄五十八岁，朝廷赠官户部尚书，谥号叫贞简。